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Jun 30, 2023

Cáscara de huevo de desecho altamente eficiente

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 9676 (2022) Citar este artículo 1650 Accesos 6 Citas 2 Detalles de Altmetric Metrics La gestión sostenible de residuos y agua son componentes clave del

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 9676 (2022) Citar este artículo

1650 Accesos

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2 altmétrico

Detalles de métricas

La gestión sostenible de los residuos y el agua son componentes clave de la política más reciente de la UE en materia de economía circular. Los métodos de tratamiento de agua sencillos, eficaces y económicos basados ​​en la reutilización de residuos son requisitos previos para la salud humana, el desarrollo sostenible y la remediación ambiental. El diseño de absorbentes eficaces y rentables representa un tema de actualidad en el tratamiento de aguas residuales. Este estudio tuvo como objetivo investigar el desarrollo de un adsorbente de nuevo diseño mediante la funcionalización de dos tipos diferentes de desechos (industriales y alimentarios) con nanopartículas magnéticas como material económico, altamente eficiente y respetuoso con el medio ambiente para la eliminación de cadmio de soluciones acuosas. Este adsorbente de nanoingeniería (EFM) derivado de residuos de cáscara de huevo y cenizas volantes se utilizó para eliminar el cadmio de la solución acuosa. El análisis SEM ha demostrado que las nanopartículas de magnetita se cargaron con éxito con cada residuo. Además, se obtuvo una doble funcionalización de las partículas de cáscara de huevo con ceniza y partículas de magnetita. Como resultado de esto, la superficie del EFM aumentó sustancialmente, como confirma BET. Se realizó una caracterización exhaustiva (BET, FT-IR, SEM, XRD y TGA) para estudiar las propiedades de este adsorbente de nuevo diseño. Se realizaron experimentos discontinuos para investigar la influencia de diferentes parámetros de reacción: temperatura, pH, tiempo de contacto, dosis de adsorbente y concentración inicial. Los resultados mostraron que la adsorción de cadmio alcanzó el equilibrio en 120 minutos, a pH 6,5, para 0,25 g de adsorbente. La eficiencia máxima fue del 99,9%. La investigación de las isotermas de adsorción mostró que la adsorción de Cd2+ ajustada al modelo de Freundlich indicaba un proceso de adsorción de capas multimoleculares. Además, el estudio termodinámico (ΔG < 0, ΔH > 0; ΔS > 0) muestra que la adsorción de cadmio es un proceso espontáneo y endotérmico. El estudio cinético del adsorbente se describió con el modelo de pseudosegundo orden que indica un mecanismo de quimisorción. Los resultados de la desorción mostraron que el adsorbente de nanoingeniería (EFM) se puede reutilizar. Estos datos confirmaron la posibilidad de enriquecer conocimientos teóricos relevantes en el campo de la recuperación de residuos para obtener adsorbentes de nuevo diseño, eficientes y económicos para la remediación de aguas residuales.

La contaminación del agua, corroborada con el problema de la escasez de agua, se ha convertido en una gran preocupación no sólo en Europa sino también en todo el mundo. Es bien sabido que los mayores consumidores de agua se registran en la industria y la agricultura. En los próximos años se prevé un crecimiento exponencial del consumo de agua en estos sectores económicos que perjudicará la calidad y las reservas de agua dulce. En este sentido, la economía emergente global impone imperativamente una nueva estrategia para la transformación completa de la actual economía lineal quo a un concepto completamente nuevo basado en la preservación y regeneración del capital natural. La nueva política de la UE en materia de economía circular impuso un enfoque estratégico completamente diferente que permitió el desarrollo de métodos y tecnologías innovadores y altamente eficientes diseñados para garantizar el logro de los principales objetivos europeos: (1) seguridad económica y energética; (2) mayor competitividad; (3) recursos sostenibles y gestión de residuos1,2,3.

La gestión sostenible del agua será un desafío permanente en particular, debido a varios factores, incluida una tendencia creciente de la población mundial, la contaminación, el agotamiento de los recursos hídricos y, por último, pero no menos importante, el aumento de la demanda mundial de alimentos, bioenergía y agua potable1,2.

En consecuencia, se necesitan medidas rápidas y efectivas para eliminar los contaminantes y descontaminar la fuente de contaminación1,2,3.

Existen varias categorías de contaminantes en las aguas residuales industriales: metales pesados, compuestos orgánicos (colorantes, productos farmacéuticos, tensioactivos, fenoles, pesticidas, hidrocarburos, compuestos halogenados, etc.), sólidos en suspensión, otros. Los metales pesados ​​(Cd, Cu, Hg, Pb, Ni, Zn, As) representan uno de los tipos de contaminantes del agua más frecuentes y peligrosos debido a su alta toxicidad para la salud humana y al impacto negativo en los biosistemas. Aunque las aguas residuales industriales contaminadas con metales pesados ​​son un problema relativamente común en la actualidad, es imperativo tratarlas para evitar problemas ecológicos extremadamente graves a largo plazo4,5,6,7,8.

La contaminación por cadmio debe considerarse una máxima prioridad y un importante problema de salud pública. Este metal de transición se acumula en el ecosistema y el cuerpo humano, teniendo una larga vida media de unos 25-30 años, está incluido en la categoría de sustancias teratogénicas y cancerígenas por la Organización Mundial de la Salud9,10,11,12.

Según las recomendaciones de la OMS, la concentración máxima permitida de cadmio en el agua es de 3 μg/L13,14. La contaminación del medio ambiente con cadmio, alimentos y bebidas es el resultado de diversas actividades antropológicas, agricultura (fertilizantes fosfatados, pesticidas), industria (minería, industria textil, industria metalúrgica, galvanoplastia, incineración de combustibles sólidos y líquidos, soldadura, baterías y etc.), almacenamiento inadecuado o quema de residuos con alto contenido de cadmio, tabaquismo, etc.10,11,12,15,16.

Se estima que a nivel mundial la cantidad de emisiones de cadmio es de unas 7.000 t/año. Por tanto, es necesario adoptar regulaciones y estrategias ecológicas eficientes en cuanto a la limitación de la contaminación con este metal pesado. También hay que mencionar que, como consecuencia de las medidas impuestas en el seno de la Unión Europea, las emisiones de cadmio han disminuido más de un 30%. Sin embargo, minimizar las emisiones de metales pesados ​​sigue siendo una prioridad global17,18,19,20. Además, desde finales de agosto de 2021 se han impuesto límites máximos en la UE a una serie de alimentos, una medida que también pretende reducir la contaminación de los alimentos por plomo y cadmio21.

Las tecnologías convencionales utilizadas para la eliminación de metales pesados ​​de las aguas residuales industriales son muy diversas y se basan en procesos químicos, físicos o combinados (precipitación química, separación por membranas, ósmosis inversa, electrodiálisis, extracción con diferentes disolventes, floculación y adsorción)2,3. 4,5,6,15,22,23. Su aplicabilidad a escala industrial está limitada por varios factores: la eficiencia de la eliminación del cadmio, la rentabilidad, el tiempo de tratamiento, la simplicidad, la generación de químicos secundarios (residuos), los aspectos ecológicos (posibilidad de reciclaje de metales pesados), otros15,22.

La adsorción se considera el método más eficaz y económico para eliminar metales pesados15,16,22. Existen diversos estudios sobre diferentes categorías de adsorbentes utilizados para eliminar el cadmio de las aguas residuales: zeolitas naturales y sintéticas, arcillas naturales, alúmina, sílice, materiales poliméricos, carbón activado, quitosano, óxidos férricos, etc.22,24.

Una economía sostenible tiene como objetivo aumentar el rendimiento del proceso a costos mínimos. Los costes de las materias primas deben desempeñar un papel clave en el desarrollo de cualquier tecnología futura.

La conversión de residuos como fuente de materias primas en materiales innovadores y altamente eficientes para eliminar los contaminantes de las aguas residuales de los procesos de fabricación representa un desafío interesante para los investigadores.

Las nanopartículas magnéticas, además de muchas otras aplicaciones (administración de fármacos, sensores, quimioterapia, almacenamiento de datos, ferrofluidos, nanotecnología, etc.), se pueden utilizar en la remediación de aguas residuales como adsorbentes eficaces para la eliminación de contaminantes (metales pesados, fósforo) debidos a su alta área específica y estabilidad, de bajo costo. Una ventaja adicional es que después de la adsorción se pueden recuperar fácilmente con un campo magnético23,25,26.

En el contexto del actual plan de acción europeo de economía circular (CEAP), es necesario identificar estrategias eficientes basadas en materiales de altísimas prestaciones, versátiles y baratos. Se presta especial atención a la valorización de los residuos en el desarrollo de métodos avanzados para aumentar la eficiencia de los recursos y reducir el impacto negativo sobre la calidad del agua, la productividad del suelo y la seguridad alimentaria27.

Estudios recientes se han centrado en la reutilización de diferentes residuos agrícolas e industriales (aserrín, cáscaras de nueces, huesos de animales, cáscaras de crustáceos, hojas de té, semillas de diversas frutas, cáscaras de verduras o frutas, mazorcas de maíz, cáscaras de huevos de gallina, cenizas de carbón, etc.) para el adsorción de cadmio a partir de soluciones acuosas15,16,22,28,29,30,31.

Los estudios centrados en las posibilidades de reutilización de las cenizas volantes (residuos de las centrales eléctricas) han demostrado su aplicabilidad en la construcción (para la preparación de cemento, hormigón) pero también en la recuperación del medio ambiente, donde ha demostrado buenas propiedades adsorbentes frente a diversos materiales pesados. metales o contaminantes orgánicos (fenoles, colorantes) procedentes de aguas residuales16,22,32.

Además, las cenizas volantes son una fuente respetuosa con el medio ambiente de sílice (SiO2) y alúmina (Al2O3) (sus principales componentes), muy barata y disponible en grandes cantidades32.

Los residuos de cáscara de huevo han sido clasificados por la Agencia de Protección Ambiental como uno de los principales contaminantes ambientales generados por la industria alimentaria, con posibles riesgos para la salud humana29.

A nivel mundial, y especialmente en Asia, existe un aumento constante en la cantidad de residuos de cáscaras de huevo, por lo que es necesario desarrollar estrategias sostenibles para minimizar el impacto negativo sobre el medio ambiente reutilizándolos como fuentes de materia prima con valor agregado29,31.

Las investigaciones al respecto han demostrado que, debido a su altísimo contenido (alrededor del 95%) de carbonato cálcico, es un sustituto mucho más asequible que el carbón activado para inmovilizar metales pesados ​​en aguas residuales15,30,33.

Se ha demostrado que los estudios sobre el rendimiento de adsorción de metales pesados ​​logran un rendimiento muy alto (93 %) a 25 °C, un tiempo de contacto corto (1,5 h) y un pH neutro. Además, el método rentable puede mejorarse reduciendo el tamaño de la partícula de la cáscara del huevo a un tamaño nanométrico29.

El rendimiento de un adsorbente está influenciado por su superficie y el tamaño de sus poros. Los adsorbentes de ingeniería han permitido optimizar la capacidad de adsorción, la estabilidad y la selectividad34.

La funcionalización de algunos residuos con nanopartículas magnéticas de hierro asegura, además, la fácil separación y recuperación del adsorbente en un campo magnético externo35.

Investigaciones recientes han informado que las cáscaras de huevo modificadas con α-FeOOH pueden mejorar las propiedades adsorbentes de la cáscara del huevo29,36.

Últimamente, el desarrollo de nanopartículas magnéticas recubiertas de cáscara de huevo ha demostrado una eficiencia superior al 94% en la eliminación de cadmio del agua29,35.

En este estudio, se preparó un nuevo adsorbente de bajo costo diseñado con nanotecnología a partir de dos tipos diferentes de desechos (cáscara de huevo y cenizas volantes) para inmovilizar cadmio de soluciones acuosas. El mecanismo de funcionalización fue la carga simultánea de cada residuo (cáscara de huevo y cenizas volantes) con nanopartículas de magnetita.

Hasta donde sabemos, este estudio informó primero la posibilidad de la reutilización concomitante de desechos industriales (cenizas volantes) y desechos de alimentos (cáscaras de huevo) para eliminar el cadmio de las aguas residuales.

Los materiales utilizados para la preparación del adsorbente son baratos, están disponibles en grandes cantidades, son respetuosos con el medio ambiente, tienen un buen rendimiento en la eliminación de cadmio de soluciones acuosas y son reutilizables. El nuevo adsorbente de nanoingeniería obtenido por nosotros exhibe propiedades adsorbentes mejoradas de los desechos y tiene propiedades magnéticas que permiten la separación magnética. Se investigaron sistemáticamente las características de este nuevo adsorbente de bajo costo (modelo de isoterma de adsorción, estudios termodinámicos, cinética de adsorción, mecanismo de adsorción, cinética de desorción, influencia de diversos parámetros de reacción como temperatura, concentración inicial, dosis de adsorbente, tiempo de contacto, pH). Además, también se determinó el efecto de diferentes relaciones molares entre los dos residuos sobre el rendimiento de eliminación de cadmio. Las propiedades físico-químicas de este nuevo adsorbente se estudiaron en profundidad mediante los métodos de análisis conjunto de medición de área superficial de Brunauer-Emmett-Teller (BET), espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), microscopía electrónica de barrido (SEM), termogravimetría, análisis (TGA) y difracción de rayos X (XRD).

Estos datos proporcionan un nuevo tipo de adsorbente altamente eficiente, reutilizable, selectivo y de bajo costo para su posible aplicación en la remediación de aguas residuales de metales pesados.

Todos los reactivos y disolventes utilizados eran de calidad analítica y se adquirieron de fuentes comerciales (Merck, WWR, Sigma-Aldrich) y se utilizaron sin purificación adicional.

Las cenizas volantes con electrofiltro (con un tamaño promedio de partículas de 25 a 55 nm) fueron proporcionadas por la central eléctrica de cogeneración Colterm (Timisoara, Rumania). La composición química de las cenizas volantes se caracterizó mediante análisis SEM/EDAX antes de la preparación del absorbente.

Se recogieron cáscaras de huevo (ES) del hogar y se lavaron cinco veces con agua destilada para eliminar cualquier impureza. Posteriormente se secó en estufa a 50 °C durante 24 h. Finalmente, las cáscaras de huevo fueron trituradas y tamizadas para obtener un polvo con tamaño de partículas entre 125 y 250 μm15.

La magnetita industrial (con un tamaño de partícula de 50 nm) se adquirió comercialmente de Jalutex, Rumania. La magnetita se lavó varias veces con agua destilada para eliminar el polvo o cualquier otra impureza. Luego se filtraron y se secaron a 180 °C durante 18 h. Finalmente, la magnetita seca enfriada a temperatura ambiente se almacenó en un desecador hasta su uso.

Las micrografías de microscopio electrónico de barrido (SEM) se realizaron con un sistema SEM-EDS (QUANTA INSPECT F50) equipado con una pistola de emisión de campo (FEG), una resolución de 1,2 nm y un espectrómetro de rayos X de dispersión de energía (EDS) con una resolución MnK de 133 eV.

El patrón de difracción de rayos X en polvo (XRD) se realizó utilizando un difractómetro Rigaku Ultima IV equipado con un detector D/teX Ultra y funcionando a 40 kV y 40 mA con radiación monocromática CuKα (λ = 1,5406 Å), en el rango 2θ 10–80 °, con una velocidad de escaneo de 5°/min y un paso de 0,01°. Los patrones XRD se compararon con los de la base de datos de difracción de polvo ICDD (archivo ICDD 04-015-9120). La dependencia de la frecuencia se realizó con un medidor LCR Agilent (tipo E-4980A), a temperatura ambiente, en el rango de frecuencia (1 kHz a 2 MHz) y varios valores del campo polarizador. La duración de la medición en un campo magnético constante, en todo el rango de frecuencia, fue de aproximadamente 40 s. El tamaño promedio de los cristalitos y el contenido de fase se calcularon utilizando el método de ajuste de perfil de patrón completo (WPPF).

El análisis térmico se realizó utilizando un Perkin-Elmer Diamond TG/DTA/DTG (Perkin–Elmer, Waltham, MA, EE. UU.), en una atmósfera de aire sintético (Linde-Gas). Los análisis se realizaron en crisoles de aluminio abiertos, utilizando una velocidad de calentamiento de 10 °C/min hasta 500 °C. Los espectros del espectro infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) se obtuvieron utilizando el método de pellets KBr en un rango de 4000 a 400 cm-1 con Perkin-Elmer Spectrum 100 FT-IR (Perkin-Elmer, Waltham, MA, EE. UU.).

El análisis Brunauer-Emmett-Teller (BET) se realizó utilizando el analizador de porosidad y área de superficie de alta velocidad Nova 1200 e (Quantachrome, Boynton Beach, FL, EE. UU.). Las isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno se registraron a 77 K. El área de superficie específica se calculó mediante la teoría de Brunauer-Emmett-Teller (BET)37. Las áreas de superficie y las distribuciones de tamaño de poro se calcularon mediante el método BET (a partir de regresión multipunto en el rango de presión relativa de 0,08 a 0,3) y (Barrett-Joyner-Halenda) (BJH), respectivamente. El volumen de poro total se determinó a partir del último punto de la isoterma con un valor cercano a 138.

La espectrofotometría de absorción atómica se realizó utilizando un espectrofotómetro de absorción atómica (adsorción Varian SpectrAA 280 FS, Varian, Palo Alto, CA, EE. UU.).

Se preparó un adsorbente de nanoingeniería (EFM) a partir de magnetita, cáscara de huevo y cenizas volantes utilizando dos proporciones molares distintas: 1:3:1 (magnetita:cáscara de huevo:cenizas volantes) para M1, y respectivamente 1:1:3 (magnetita: cáscara de huevo: cenizas volantes) para M2. Y cada una de las mezclas obtenidas fue sometida a aleación mecánica en el molino con bolas de alta energía a temperatura ambiente (22,5 °C), durante 15 min.

Se realizaron experimentos de adsorción por lotes utilizando un método de adsorción estática de factor único para investigar el rendimiento del adsorbente preparado para eliminar el cadmio del agua considerando las influencias de los principales parámetros de reacción: concentración inicial (1–33,5 mg/L), tiempo de contacto (0– 600 min), pH (3–7), dosis de adsorbente (0,05–0,35 g) y temperatura (5–50 °C). El experimento de adsorción se desarrolló en un matraz cónico de 100 ml que contenía 0,25 g de absorbente y 50 ml de la solución madre de iones metálicos (28,5 mg/l), pH 6,5. Las soluciones suspendidas resultantes se colocaron en un agitador termostático a (22,5 °C), 140 rpm durante 120 min. Después de que la adsorción alcanzó el equilibrio, el líquido mezclado se centrifugó, se decantó y se filtró (papel de filtro de Φ 185 mm). La concentración de cadmio inicial y residual se analizó mediante espectrofotómetro de absorción atómica. Las concentraciones de metales pesados ​​residuales de todas las muestras se detectaron mediante espectrofotometría de absorción atómica. En este estudio, se prepara una solución madre de cadmio con 28,5 mg/L para las pruebas de adsorción disolviendo el nitrato de cadmio químicamente puro en una cantidad adecuada de agua destilada.

Todas las soluciones estándar de metales pesados ​​con la concentración seleccionada utilizada en los experimentos de adsorción se prepararon diluyendo la solución madre de cadmio (28,5 mg/L) con agua destilada. Se utilizaron soluciones estándar de HNO3 1 N y NaOH 1 N para ajustar el pH. Para obtener resultados experimentales reproducibles, todos los experimentos de adsorción se llevaron a cabo por triplicado y se promediaron, y los datos obtenidos y el resultado tienen una precisión del 0,02%.

Diferencias estadísticamente significativas entre los adsorbentes utilizados en este estudio: M1 y M2 se realizaron mediante análisis de varianza unidireccional (ANOVA) sin replicación y se utilizó además para probar la hipótesis nula de que no hay diferencias significativas en la aplicabilidad de M1 y M2 hacia el cadmio. adsorción39.

La eficiencia de eliminación y la capacidad de adsorción se calcularon con base en los cambios de concentración de cadmio antes y después de la adsorción. Se calcularon con base en las siguientes ecuaciones. (1), (2):

donde R (%) representa la eficiencia de eliminación; Q (mg Cd/g) es la capacidad de adsorción; V (mL) representa el volumen de la solución de trabajo; C0 y Ce (mg/L) son la concentración inicial de cadmio y, respectivamente, la concentración de cadmio residual cuando la adsorción se equilibra; m (g) es la cantidad de adsorbente.

El estudio de isoterma de adsorción se realizó para material recién adsorbente (0,25 g) con diferentes concentraciones iniciales de metales pesados ​​(1–33,5 mg/L) a 22,5 °C, pH 6,5 y el tiempo de adsorción fue de 2 h.

Las isotermas de Langmuir y Freundlich se expresan en las ecuaciones. (3) y (4)

Se utilizó el modelo de Langmuir para determinar el factor de separación, RL, de acuerdo con la siguiente ecuación, Ec. (5).

donde Q (mg/g) representa la capacidad de adsorción en equilibrio; Ce (mg/L) = concentración de cadmio en la solución en equilibrio. Qm = capacidad máxima teórica de adsorción; KL (l/mg): constante de adsorción en la isoterma de Langmuir; KF = la constante de la isoterma de Freundlich; n = factor de heterogeneidad de la isoterma de Freundlich.

El efecto del tiempo de contacto en el proceso de adsorción se investigó tanto para M1 como para M2 siguiendo el siguiente procedimiento: en cinco matraces cónicos diferentes (100 mL) se pesaron 0,25 g de absorbente y se añadió un volumen constante (50 mL) de solución acuosa (con concentración de 28,5 mg/L de cadmio) a pH 6,5. Los matraces se mantuvieron a temperatura ambiente (22,5 °C) y 180 rpm, y se recogieron pequeñas muestras en diferentes tiempos (0–600 min).

Los experimentos de adsorción de cadmio en M1 y M2, respectivamente, se realizaron con diferentes valores de pH (variaron de 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 5,5, 6,0, 6,5 a 7,0), porque valores de pH más altos pueden dar como resultado la precipitación de cadmio15.

Los experimentos discontinuos se realizaron en matraces cónicos de 100 ml y se les añadió 0,25 g de absorbente, un volumen constante (50 ml) de solución de cadmio (28,5 mg/L). Los matraces se mantuvieron 120 min a temperatura ambiente (22,5 °C) y 180 rpm.

Se realizaron series de experimentos por lotes para evaluar el efecto de la dosis de adsorbente. Para cada conjunto de análisis, se tomaron siete muestras diferentes (S1 = 0,05 g; S2 = 0,10 g: S3 = 0,15 g; S4 = 0,20 g; S5 = 0,25 g; S6 = 0,30 g y respectivamente S7 = 0,35 g) de material adsorbente ( Se pesaron tanto M1 como M2). A cada muestra de adsorbente (S1-S7) se le añadió un volumen constante de 50 ml de agua sintética (solución de cadmio) con una concentración de 28,5 mg/L. La mezcla (pH 6,5) se agitó a 180 rpm a temperatura ambiente durante 2 h.

Se realizaron experimentos por lotes tanto para M1 como para M2 siguiendo el siguiente procedimiento en matraces cónicos (100 ml), se pesó 0,25 g de absorbente y se añadió un volumen constante (50 ml) de agua sintética con diferentes valores de concentración de cadmio en el rango de 1,0 mgL- 33,5 mg/l. Los matraces se mantuvieron a temperatura ambiente (22,5 °C) durante 120 min. y 180 rpm, y se recogieron pequeñas muestras en diferentes momentos (0–600 min).

Se realizaron experimentos discontinuos para evaluar el efecto de las temperaturas sobre la eficiencia de eliminación de cadmio siguiendo el siguiente procedimiento: en seis matraces cónicos diferentes (100 ml) se pesaron 0,25 g de absorbente y se añadió un volumen constante (50 ml) de agua sintética (con concentración de 28,5 mg/L de cadmio) a pH 6,5 (ajustado con solución de HNO3 1 N o NaOH 1 N) y se agitaron a 5 °C, 10 °C, 25 °C, 35 °C, 40 °C y 50 °C. Se recogió una pequeña muestra de filtrado.

El efecto del tiempo de contacto sobre el proceso de adsorción de cada materia prima y del adsorbente EFM (M1 y M2) se investigó siguiendo el siguiente procedimiento: en cinco matraces cónicos diferentes (100 mL) se pesaron 0,25 g de absorbente y se añadió un volumen constante (50 mL) de solución acuosa (con concentración de 28,5 mg/L de cadmio) a pH 6,5 (ajustado con solución 1 N HNO3 o 1 N NaOH). Los matraces se mantuvieron a temperatura ambiente (22,5 °C) y 180 rpm, y se recogieron pequeñas muestras en diferentes momentos (0–720 min), se filtraron utilizando papeles de filtro Whatman (0,45 μm) y se midió la concentración de cadmio mediante espectrofotometría de absorción atómica.

Se utilizaron modelos de reacción de adsorción y modelos de difusión de adsorción para describir la cinética del proceso de adsorción de metales pesados ​​en el adsorbente preparado. Por lo tanto, se seleccionaron y ajustaron con los datos experimentales el modelo cinético de pseudoprimer orden, el modelo cinético de pseudosegundo orden y el modelo de difusión intrapartícula.

El modelo cinético de pseudoprimer orden (ecuación de Lagergren) se expresa en la ecuación. (6)

donde qe (mg/g) = capacidades de adsorción en equilibrio. qt (mg/g) = capacidades de adsorción en el momento t. K1 (min-1) = constante de velocidad de la cinética de adsorción.

El modelo cinético de casi segundo orden (ecuación de Ho) se presenta en la siguiente ecuación. (7):

Aquí K2 [mg/(g min)] = la constante de velocidad de pseudo segundo orden.

El modelo de difusión intrapartícula se describe en la ecuación. (8)

donde Ki [mg/(g min-1/2)] = la constante de velocidad de difusión intrapartícula, qt (mg/g) = la cantidad de iones metálicos adsorbidos en el tiempo t, C (mg/g) = constante relacionada con el espesor de la capa límite.

El estudio de la cinética de adsorción se realizó a temperatura constante (25 °C) y valor de pH (pH = 6,5), 0,25 g de absorbente y 25 ml de solución de cadmio. Las muestras se tomaron en diferentes momentos (0-250 min).

La evaluación de las propiedades termodinámicas del material preparado (entropía (ΔS), entalpía (ΔH) y energía libre de Gibbs (ΔG°) se determinó utilizando las siguientes ecuaciones (ecuaciones 9 a 11):

Ecuación de van't Hoff (Ec. 9), describe la correlación entre entalpía (ΔH) y entropía (ΔS)

Aquí, Q (mg/g) = capacidad de adsorción en equilibrio; Ce (mg/mL) = concentración de adsorción en equilibrio; K (mL/g) = constante de equilibrio de adsorción, ΔG (kJ/mol) representa el valor de variación de energía libre del proceso de adsorción o la energía libre de Gibbs; ΔH (kJ/mol) = valor de cambio de entalpía del proceso de adsorción; ΔS [J/(mol K)] = valor de la variable de entropía; R = 8,314 J/(mol K) = la constante de los gases; T(K) = la temperatura absoluta.

El estudio termodinámico se realizó para seis temperaturas diferentes (278,15 K; 283,15 K; 298,15 K; 308,15 K; 313,15 K y 323,15 K), valor de pH constante (pH = 6,5), 0,25 g de absorbente y 25 mL de solución de cadmio.

El diagrama termodinámico de adsorción se trazó como lnK (abscisas) frente a 1/T (ordenadas). El coeficiente de correlación R2 = 0,9757 demuestra una buena relación lineal entre las dos coordenadas seleccionadas. Función: Y = − 0,0431X + 0,0587.

Los experimentos de desorción discontinua se realizaron en matraces cónicos de 100 ml. A la solución se le agregaron 0,25 g de absorbente, un volumen constante (50 ml) de solución de cadmio (28,5 mg/L), a temperatura constante (25 °C). Un volumen de 10 ml de ácido nítrico. (1,0 mol/l) o clorhídrico (1,0 mol/l) o NaOH (1,0 mol/l), respectivamente. Los matraces se mantuvieron a temperatura ambiente (22,5 °C) y 180 rpm y se recogieron pequeñas muestras en diferentes momentos (0–720 min), se filtraron utilizando papeles de filtro Whatman (0,45 μm) y se midió la concentración de cadmio residual mediante espectrofotometría de absorción atómica. La tasa de desorción se calculó a partir de la siguiente fórmula:

Aquí, qd = cantidad de ion metálico desorbido, qa = cantidad de ion metálico adsorbido.

El análisis experimental discontinuo se realizó mediante los siguientes procedimientos: matraces cónicos (100 mL), se pesó 0,25 g de absorbente y se le añadió un volumen constante (50 mL) de solución acuosa (con concentración de 28,5 mg/L de cadmio) a temperatura ambiente (22,5 °C). ) y pH = 6,5. Se añadió un volumen de 25 ml de HNO3 0,1 M. La mezcla se agitó a 180 rpm a temperatura ambiente durante 5 h y luego se filtró (0,45 µm). La concentración residual de metales pesados ​​se analizó mediante espectroscopia de absorción atómica.

Las propiedades superficiales del adsorbente recién preparado y sus componentes se investigaron mediante isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno. La Tabla 1 presenta los resultados de la evaluación de las propiedades texturales del adsorbente.

A partir de los datos cuantitativos reportados en la Tabla 1 se puede observar que el área de superficie BET/N2 de la cáscara de huevo es de 0,67 m2/g, valor similar al de la literatura15,31,40.

Según la Tabla 1, la superficie específica BET/N2 para las cenizas volantes es de 4,961 m2/g. Al parecer el valor obtenido en este estudio parece superior a los datos reportados en la literatura (0,414 m2/g). Sin embargo, cabe señalar que tanto el tipo de ceniza utilizada como las condiciones experimentales de este estudio difieren de los datos reportados en la literatura16,22.

Como era de esperar, se obtuvieron valores muy diferentes para la superficie específica de M1 (25,196 m2/g) y respectivamente 26,866 m2/g para M2, que corresponden al adsorbente preparado en las dos relaciones molares estudiadas. Esta diferencia puede justificarse por la variación de la relación entre cáscara de huevo y cenizas volantes en M1 y M2, respectivamente.

Las propiedades físicas del adsorbente (tamaño de poro, volumen de poro) se investigaron utilizando isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno a baja temperatura (77 K). Como se presenta en la Fig. 1, las isotermas de EFM encajan en una isoterma de tipo II con un bucle de histéresis H3, lo que indica una estructura macroporosa para la relación molar de ambos adsorbentes (M1 y M2)38.

Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno para el adsorbente EFM.

Las composiciones mineralógicas de las materias primas y del adsorbente se estudiaron mediante análisis XRD. El tamaño de los dominios cristalinos se evaluó mediante la fórmula de Debye-Scherrer (Ec. 14)41,

donde \(\lambda\) es la longitud de onda de rayos X de Cu K-α (\(\lambda = 0.15406\;{\text{nm}}\)), \(\beta\) es el ancho total a la mitad máximo en radianes y \(\theta\) es el ángulo de Bragg.

Desde el pico más prominente, se obtiene D = 21,6 nm.

El espectro XRD de la muestra de magnetita (Fig. 2) muestra los picos de difracción de la magnetita Fe3O4 en fase de espinela bien cristalizada (COD 9005837) con un tamaño de cristalito promedio de 21,6 nm. En el espectro XRD de una muestra de cáscara de huevo (Fig. 3) se registran los picos de difracción de la calcita CaCO3 bien cristalizada de fase única (COD 9000965) con un tamaño medio de cristalito de 125,8 nm15,40.

Espectros XRD de magnetita.

Espectros XRD de cáscara de huevo.

El espectro XRD (Fig. 4) muestra que la muestra de cenizas volantes tiene una composición compleja. Se han identificado cuatro fases cristalinas cuyas características se presentan en la Tabla 2.

Espectros XRD de una muestra de cenizas volantes.

De los datos presentados en la Tabla 2 se desprende que la muestra de cenizas volantes utilizada en la preparación del adsorbente no es un residuo sólido no peligroso22.

En los espectros XRD de M1 (Fig. 5a) son visibles los picos de difracción característicos de las fases cristalinas existentes en la cáscara del huevo (calcita CaCO3), las cenizas volantes (pero solo las de la fase con picos más intensos, cuarzo SiO2), y magnetita (Fe3O4). Debido a que la cáscara del huevo se mezcla en mayor proporción que los otros dos componentes, los picos de CaCO3 son los más intensos.

( a ) Espectros XRD de M1. (b) espectros XRD de M2. (c) Espectros XRD de magnetita, cáscara de huevo, cenizas volantes, M1 y M2.

Analizando el espectro XRD obtenido para M2 (Fig. 5b), las fases cristalinas que se pueden identificar son: magnetita Fe3O4, calcita CaCO3, cuarzo SiO2 y corindón Al2O3. Los más intensos son los picos de magnetita. En esta muestra, debido a que la ceniza se mezcla en mayor proporción, los picos de SiO2 son más intensos y otra fase cristalina presente en ella (Al2O3) se hace visible en el espectro.

La Figura 5c muestra los espectros XRD superpuestos de M1, M2 y las materias primas (magnetita, cenizas volantes y cáscara de huevo). Tanto en M1 como en M2 se pueden observar los picos de fase de los componentes individuales.

Sin embargo, debido a la cristalinidad de los diferentes materiales, sólo los picos más intensos aparecen por superposición. Además, las líneas de difracción de fase (Figs. 2, 3, 4, 5) ya no son visibles.

La morfología de la superficie y el tamaño de las partículas de las materias primas y el adsorbente se investigaron mediante la técnica SEM. Las micrografías se presentan en las Figs. 6, 7, 9, 10, 11, 12, 13 y 14.

Imagen bidimensional de la partícula de magnetita obtenida mediante la técnica SEM.

Imagen bidimensional de la partícula de mosca de ceniza obtenida mediante la técnica SEM.

La imagen SEM de magnetita (Fig. 6) sugiere que las partículas son de dimensiones nanométricas (con un tamaño promedio de aproximadamente 21 nm), uniformes y con una estructura cúbica25,42,43.

La Figura 7 muestra que las partículas de cenizas volantes son de formas esféricas porosas con diferentes tamaños, así como partículas porosas de forma irregular o angular16,44. Como se puede observar en (Fig. 7) la superficie de la esfera de ceniza es irregular y tiene vetas debido al estrés mecánico y térmico.

La Figura 8 presenta la composición elemental de la mosca de la ceniza determinada mediante análisis EDX.

Espectros EDS de una muestra de cenizas volantes.

Según los datos de EDX (Fig. 8), solo hay siete elementos predominantes en la muestra: aluminio, hierro, magnesio, calcio, sílice, oxígeno y azufre16,45.

La micrografía SEM de una muestra de cáscara de huevo (Fig. 9a, b) indica un cristal irregular de diferente tamaño (aproximadamente 100 nm) en una estructura de superficie de múltiples orificios36,40.

(a) Imagen bidimensional de la partícula de cáscara de huevo obtenida mediante la técnica SEM. (b) Imagen bidimensional de la partícula de cáscara de huevo obtenida mediante la técnica SEM.

La morfología de M1 (Fig. 10a, b) indica la presencia de aglomeraciones de partículas de diferentes tamaños en el nanocampo, forma esférica, forma cúbica y tamaños de estructura cristalina irregulares, lo que sugiere una buena conectividad entre ellas.

(a) Imagen bidimensional de la partícula M1 obtenida mediante la técnica SEM (magnitud 3 µm). (b) Imagen bidimensional de la partícula M1 obtenida mediante la técnica SEM (magnitud 5 µm).

Además, (Fig. 10b) indica que las partículas de forma cúbica características de la magnetita (Fig. 6) se cargaron en los poros de las partículas de ceniza y cáscara de huevo.

La Fig. 11 muestra el mapa en vivo de M1 y la distribución de los elementos identificados.

SEM M1- Mapa en vivo.

En la micrografía SEM de M2 ​​(Fig. 12a, b), se observan las mismas aglomeraciones de partículas de diferentes nanotamaños, forma esférica, forma cúbica y tamaños de estructura cristalina irregulares como en el caso del gráfico SEM para M1.

(a) Imagen bidimensional de la partícula M2 obtenida mediante la técnica SEM (magnitud 3 µm). (b) Imagen bidimensional de la partícula M2 obtenida mediante la técnica SEM (magnitud 5 µm).

La Fig. 13 muestra el mapa en vivo de M2 ​​y la distribución de los elementos identificados.

M2 SEM: mapa en vivo.

El análisis comparativo de la Fig. 13 que muestra el mapa en vivo para M2 y M1 (Fig. 11) resalta la presencia de diferencias en cuanto a la proporción de elementos de identificación en las dos muestras, debido a la diferente relación molar entre cáscara de huevo y ceniza.

En la Fig. 14a se puede observar un mayor número de partículas esféricas características de las cenizas de calefacción urbana, como resultado del cambio en la relación entre los dos residuos (cáscara de huevo:ceniza = 3:1), cargados con partículas de magnetita. Al mismo tiempo, en SEM la micrografía de M1 (Fig. 14b) es mucho más obvia la estructura de múltiples agujeros de la cáscara del huevo.

(a) Imagen bidimensional de la partícula M1 obtenida mediante la técnica SEM (magnitud 30 µm). (b) Imagen bidimensional de la partícula M2 obtenida mediante la técnica SEM (magnitud 50 µm).

El análisis de la micrografía SEM (Fig. 14a) de la muestra M1 (en la que el componente de la cáscara del huevo es predominante) indica que la estructura multiporosa de la cáscara del huevo está cargada tanto con las partículas de forma cúbica de la magnetita como con las esféricas que pertenecen a la muestra de cenizas. Este aspecto es mucho más visible en el caso de la micrografía SEM de la muestra M2 (Fig. 14b), considerando que en esta la ceniza se encuentra en proporción mayoritaria (magnetita:cáscara de huevo:ceniza = 1:1:3).

Este resultado sugiere que mediante el procedimiento de aleación mecánica en el molino con bolas de alta energía se lograron simultáneamente:

reducir el tamaño de las partículas de magnetita, ceniza y cáscara de huevo;

funcionalización individual de cada residuo (cáscara de huevo, ceniza) con partículas de magnetita;

un nuevo material de tamaño nanométrico en el que se consiguió la doble funcionalización de la cáscara del huevo con partículas de ceniza funcionalizadas con magnetita simultáneamente con la carga de los poros de la superficie de la cáscara del huevo con las partículas de magnetita.

La modificación de la estructura de los dos residuos a partir de la composición del material recién obtenido (disminuyendo el número de poros) conduce a un aumento de las áreas superficiales, confirmado por los resultados del análisis BET (Tabla 1) y los sitios de sorción implícitos que sugieren una mejora del adsorbente. propiedades.

La Figura 15 muestra los espectros IR de las materias primas adsorbentes EFM (magnetita, cenizas volantes y cáscara de huevo).

Espectros IR para muestras de materias primas adsorbentes (magnetita, cáscara de huevo y cenizas volantes).

Los espectros FT-IR para adsorbentes diseñados con EFM se presentan en la Fig. 16.

Espectros FT-IR del adsorbente (ambas relaciones molares: M1 y M2) y sus materias primas.

Los espectros FT-IR para adsorbente (en ambas proporciones molares: M1 y M2) presentan las bandas vibratorias características de la magnetita a 589 y 432 cm-1 asociadas con la vibración de estiramiento de Fe-O46. Los picos asignados al componente de cenizas volantes: a 588 cm-1 del grupo Ca O, a aproximadamente 670 cm-1 se atribuyen a la vibración de flexión Al-O-Al, a 1100 cm-1 se asocia con X-O (X = Al , Si) y vibraciones de estiramiento asimétrico y banda a 830 cm-1 específicas para la coordinación de AlO416,22,47,48,49. Además, en los espectros FTIR adsorbentes (Fig. 16) se encontraron las bandas IR características del componente de cáscara de huevo (Fig. 15). Por lo tanto, el pico en 712 cm-1 (corresponde a la vibración de estiramiento de CaO), los picos en 875 y 1423 se atribuyen a la vibración de estiramiento de C-O. Las bandas en 1798 y 2515 cm-1 están asociadas con O – C – O y los picos en 2875 respectivamente en 2981 cm-1 se deben a la vibración de estiramiento simétrica y asimétrica CH-15,31,50. La posición del pico O – H a 3740 cm-1 indica la presencia de humedad y moléculas de agua15,22. Como era de esperar, la intensidad de los picos difiere en M1 y M2, debido a la diferente relación molar entre dos de las materias primas que forman parte del componente adsorbente (cenizas volantes y cáscara de huevo). Estos resultados concuerdan estrechamente con la literatura y los valores teóricos confirman la presencia de magnetita, cenizas volantes y cáscara de huevo en el adsorbente (en ambas proporciones molares: M1 y M2).

La Figura 17a presenta los resultados del análisis térmico para la muestra de cenizas volantes.

(a) Análisis termogravimétrico de la muestra de cenizas volantes en el rango de 30 a 500 °C con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min en crisoles de aluminio abiertos en atmósfera de aire. (b) Análisis termogravimétrico de la cáscara del huevo con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min hasta 500 °C.

El análisis térmico realizado en el intervalo de 30 a 500 °C destacó dos etapas de descomposición. La primera etapa tiene lugar en el rango de 30 a 49 °C con una pérdida del 0,22% de la masa de la muestra. Esta descomposición se puede atribuir a la pérdida de agua. Este proceso es visible en la curva DTG con un máximo a 45,5 °C, pero también en la curva de Flujo de Calor con un máximo a la misma temperatura y caracterizado por un proceso exotérmico con ΔH = − 12,44 J/g. El segundo proceso presenta una descomposición térmica continua con un máximo observable en la curva DTG y HF a 480 °C, caracterizado por un efecto exotérmico. La descomposición no termina en el intervalo estudiado. La pérdida de peso total es del 2% de la masa de la muestra16.

El análisis térmico, en el rango de 30 a 500 °C, realizado para la muestra de cáscara de huevo (Fig. 17b), reveló una descomposición térmica compleja. Esta descomposición tiene varias etapas difíciles de separar. Se sabe que, además de los compuestos inorgánicos de carbonato de calcio, en la cáscara del huevo están presentes multitud de componentes orgánicos como: proteínas como constituyentes principales, pequeñas cantidades de carbohidratos y lípidos51,52.

Al mismo tiempo, también está presente el ácido urónico, que desempeña un papel importante en la resistencia de la cáscara, como el ácido siálico en muy baja concentración y dos glicosaminoglicanos, entre ellos el ácido hialurónico, así como un copolímero de sulfato de condroitina-dermatán. sulfato. También hay información limitada sobre las variaciones en las concentraciones de nitrógeno y la composición de aminoácidos de la cáscara del huevo. Una mejor comprensión de los productos químicos presentes en la composición de la cáscara del huevo es muy importante para su aplicación en diversos campos, incluido el de material absorbente.

Del análisis de la curva TG se desprenden tres etapas de descomposición difíciles de separar, la última de las cuales se caracteriza por un complejo proceso de descomposición de varias etapas. Se observa que en el intervalo de 30 a 100 °C se puede atribuir a la deshidratación, seguida de la pérdida de agua de cristalización en el rango de 100 a 266 °C (4,8% de la masa de la muestra) y luego a la descomposición compleja de los componentes orgánicos. en diferentes etapas dependiendo de su estabilidad hasta 500 °C15.

La última etapa de descomposición da como resultado la pérdida del 80% de la masa total de la muestra. A más de 500 °C se produce la descomposición del componente inorgánico, concretamente el carbonato de calcio. Se puede observar que en la muestra analizada el peso del componente inorgánico es relativamente pequeño, concretamente el 12,2% de la masa de la muestra. Durante la etapa de descomposición a partir del intervalo 266–500 °C se observan varios máximos en la curva DTG, lo que nos llevó a concluir que se producen descomposiciones simultáneas de varios compuestos orgánicos, observándose máximos en 345, 363, 374, 403, 408, 412. , 430, 466 y 470°C. Los mismos pasos principales de descomposición son apenas visibles y la curva HF con procesos en la mayoría de los casos exotérmicos. A temperaturas superiores a 266 °C y en esta curva se ven varios procesos, la mayoría de los cuales son exotérmicos, que pueden atribuirse a la oxidación de compuestos orgánicos y su descomposición. El residuo que queda luego del estudio termogravimétrico (realizado hasta 500 °C) es carbonato de calcio15,53.

Posteriormente, se analizó la mezcla de los dos residuos en las dos relaciones molares: cáscara de huevo:cenizas volantes = 3:1 y cáscara de huevo:cenizas volantes = 1:3, respectivamente.

En la Fig. 18 se muestra el perfil del análisis termogravimétrico para la mezcla binaria cáscara de huevo:mosca de ceniza en una proporción de masa de 1:3 realizado en el rango de 30 a 500 °C.

Análisis termogravimétrico para cáscara de huevo: mezcla binaria de cenizas volantes en proporciones de masa de 1: 3 obtenidas en el rango de 30 a 500 °C.

El análisis térmico realizado en el caso de la mezcla binaria de cáscara de huevo y ceniza, en una proporción molar de 1:3, resalta las etapas de descomposición de los dos componentes. Es decir, se observa la etapa de pérdida de agua dentro de la ceniza, a la que se suma la pérdida de humedad observada en el caso de la cáscara del huevo. En el flujo de HF es visible el proceso exotérmico con un máximo de 45 °C y un ΔH = − 17.023 J/g que representa una suma de los dos procesos mencionados anteriormente. Otros dos procesos son visibles en la curva TG, uno en el rango de temperatura, 51-213 °C, con una pérdida de masa del 0,27% de la masa de la muestra. Luego siguió una pérdida del 1,74% en el rango de temperatura de 213 a 405 °C. La descomposición térmica continúa incluso por encima de esta temperatura y el proceso de descomposición no se completó en el rango de temperatura estudiado.

Se realizó un estudio termogravimétrico para la misma mezcla binaria pero en la relación molar cáscara de huevo:cenizas volantes = 3:1. Los resultados se presentan en la siguiente figura (Fig. 19).

Análisis termogravimétrico para cáscara de huevo: mezcla binaria de cenizas volantes en una proporción de masa de 3:1 obtenida en el rango de 30 a 500 °C.

En el análisis térmico de la mezcla binaria de cáscara de huevo y cenizas en una proporción molar de 3:1, se pueden ver muy claramente las etapas de descomposición y el comportamiento térmico de los componentes individuales en relación con la proporción de mezcla.

Las propiedades magnéticas de las muestras: magnetita, M1 y M2 se investigaron con un gráfico de histéresis de inducción en un campo impulsor de baja frecuencia (50 Hz)54. Y los bucles de histéresis se presentan en las Figs. 20, 21 y 22. Se encontró que las muestras revelan comportamiento ferromagnético y a partir de los bucles de histéresis medidos la magnetización de saturación (\(\sigma_{S}\)), el campo coercitivo (Hc) y la magnetización remanente (\(\ Se determinaron sigma_{R}\)). Los resultados se presentan en la Tabla 3.

El bucle de histéresis de la muestra M2.

El bucle de histéresis de la muestra M1.

El bucle de histéresis de la magnetita.

Como era de esperar, el valor más grande de la magnetización de saturación es el de la muestra compuesta enteramente de magnetita. Al disminuir el contenido de cenizas de la central térmica (de tres partes en la muestra M2 a una parte en la muestra M1) se observó un pequeño aumento de la magnetización de saturación, de 14,06 a 15,12 emu/g (ver Tabla 3). Esto puede explicarse por la presencia de compuestos diamagnéticos dentro de las cenizas de la estación térmica, cuya disminución condujo a un aumento en la magnetización de saturación de la muestra M1, en comparación con la muestra M2. Las tres muestras tienen valores pequeños de la relación remanente, \(\sigma_{R} /\sigma_{S}\), que es una indicación de la facilidad con la que la magnetización se reorienta a la dirección de magnetización del eje fácil más cercana después de la eliminación de campo magnético.

Las dependencias de la frecuencia de la permeabilidad magnética compleja de las muestras, \(\mu \left( f \right) = \mu^{\prime}\left( f \right) - i\mu^{\prime\prime} \left( f \right)\), medidas a temperatura ambiente, en el rango de frecuencia de 3 kHz a 2 MHz se presentan en la Fig. 23. Las mediciones se realizaron utilizando un medidor LCR Agilent (tipo E-4980A) junto con una bobina que contiene un vial en el que se colocaron las muestras. Detalles sobre el método de medición de lo real, \(\mu^{\prime}\left( f \right)\) e imaginario, \(\mu^{\prime\prime}\left( f \right)\ ) los componentes de la permeabilidad magnética compleja se dan en un estudio previo55.

Dependencia de la frecuencia de la magnetita, M1, M2 de la permeabilidad magnética compleja.

En el rango de frecuencia en el que se realizaron las mediciones, las muestras M1 y magnetita exhiben picos de relajación visibles de \(\mu^{\prime\prime}\left( f \right)\), a la frecuencia de 30 kHz. Incluso si la muestra M1 y la muestra M2 tienen la misma cantidad de magnetita, debido a los compuestos diamagnéticos en las cenizas volantes, el pico de relajación de la muestra M1 está muy atenuado (poco visible, casi ausente).

Dado el pequeño tamaño de las partículas de magnetita en las muestras (del orden de decenas de nanómetros), no tienen una estructura magnética multidominio. Por tanto, el único proceso de relajación magnética medible en el campo de radiofrecuencia es el proceso de relajación de Neel. El tiempo de relajación de Néel, \(\tau_{N}\) viene dado por la ecuación. (15)56

donde K es la constante de anisotropía efectiva del material del que están hechas las partículas magnéticas, v es el volumen magnético de las partículas, kB es la constante de Boltzmann, T es la temperatura y \(\tau_{0}\) es una constante en orden de 10 a 9 s56.

Suponiendo que la dependencia de la frecuencia de la permeabilidad magnética compleja,\(\mu \left( f \right) = \mu^{\prime}\left( f \right) - i\mu^{\prime\prime}\left ( f \right)\) obedece a las relaciones de dispersión de Debye, entonces la frecuencia correspondiente al máximo de \(\mu^{\prime\prime}\left( f \right)\) se correlaciona con el tiempo de relajación mediante la relación , \(2\pi {\kern 1pt} f\tau = 1\). Para mediciones a temperatura ambiente, con f = 30 kHz, la constante de anisotropía magnetocristalina de la magnetita, K = 1,1 × 104 J m−3 y \(\tau = \tau_{N}\), bajo el supuesto de forma esférica de partículas, se obtiene un diámetro magnético de las partículas de magnetita, d = 18,2 nm. Este valor se compara favorablemente con los valores medidos por SEM y difracción de rayos X.

Las Figuras 24a yb muestran las relaciones entre diferentes dosis de material y la eficiencia de eliminación de cadmio y, respectivamente, la capacidad de adsorción.

(a) La relación entre diferentes dosis de material y la eficiencia de eliminación de cadmio. (b) La relación entre diferentes dosis de material y la capacidad de adsorción de cadmio.

Según la Fig. 24a y b, la eficiencia de eliminación de cadmio y la capacidad de adsorción dependiendo de la cantidad de adsorbente utilizado muestra una tendencia ascendente (para cantidades entre 0,05 y 0,25 g), alcanza un máximo de 0,25 g de adsorbente (99,9% y 75,48 mg/ g para M1 y respectivamente 99,8% y 75,46 mg/g para M2), después de lo cual tanto la eficiencia de eliminación como la capacidad de adsorción de metales pesados ​​disminuyen gradualmente con el aumento de la dosis de adsorbente (0,3 g). Estos resultados sugieren que la mayor cantidad de adsorbente proporciona un suplemento a los sitios activos libres, pero después de alcanzar el equilibrio, conduce a la formación de aglomeraciones y, en consecuencia, a una disminución en el número de sitios activos disponibles22,23.

La Figura 25a muestra la influencia de la concentración inicial de metales pesados ​​en la eficiencia de eliminación de cadmio. Se puede observar que la eficiencia de eliminación muestra una tendencia ascendente simultáneamente con el aumento de la concentración inicial de cadmio en el rango de 0 a 33,5 mg/L. La máxima eficiencia de eliminación (99,9% para M1 y respectivamente 99,8% para M2) se alcanzó a una concentración de 28,5 mg/L, después de lo cual comienza la disminución en la eficiencia de eliminación de cadmio.

(a) Relación entre concentración inicial y eficiencia de eliminación (%). (b) Relación entre concentración inicial y capacidad de adsorción (mg/g).

Según la Fig. 25b, en el mismo rango de concentración de cadmio (0–33,5 mg/L), la capacidad de adsorción muestra una tendencia similar, alcanzando un máximo de 28,5 mg/L (75,48 mg/g para M1 y respectivamente 74,46 mg/L). g para M2), y después de lo cual disminuye gradualmente.

Estos resultados indican que inicialmente un aumento en la concentración de metal pesado provoca un aumento en la cantidad de iones Cd2+ e implícitamente en la posibilidad de interacción con los sitios activos del adsorbente EFM. Y después de alcanzar el equilibrio, la cantidad de iones metálicos disponibles es desproporcionada en comparación con el número decreciente de sitios libres en el adsorbente, lo que provoca una disminución en la eficiencia de adsorción del nuevo adsorbente magnético diseñado utilizado en el estudio15,57.

El pH de las aguas residuales es uno de los principales parámetros con gran influencia en la eficiencia del proceso de adsorción y tiene un impacto directo en la tasa de adsorción y la capacidad de adsorción, ya que las fluctuaciones en el valor del pH del soluto inducen cambios en el grado de ionización de las especies adsorbentes y el de superficie adsorbente23,57.

En este estudio se investigó la influencia del pH en la eliminación de cadmio utilizando el material preparado en el rango de pH de 3,0 a 7,0, para evitar la precipitación de Cd(OH)2 a valores de pH > 715.

Según los resultados experimentales presentados en las figuras 26a y b, el aumento en el valor del pH (entre pH 3 y pH 6) conduce a un aumento significativo en la eficiencia y la capacidad de adsorción. La eficiencia de adsorción y la capacidad de adsorción alcanzan un valor máximo (99,9% y 75,48 mg/g para M1 y respectivamente 99,8% y 75,46 mg/g para M2) a pH 6,5, después del cual disminuye ligeramente. Esto podría explicarse de la siguiente manera: a valores de pH bajos hay una competencia entre los protones y el Cd2+ para ocupar los sitios activos del adsorbente, incluso si están disponibles en grandes cantidades. Un aumento del pH conduce simultáneamente a una disminución de la competencia de los protones y de las fuerzas de repulsión electrostática, lo que induce un aumento de la eficiencia de eliminación de cadmio. A pH > 6,5, la eficiencia de eliminación comienza a disminuir a medida que se produce una mayor generación de iones hidroxilo en detrimento de los iones Cd2+. Por lo tanto, se eligió el pH óptimo 6,5 para experimentos posteriores15,16,25,58,59.

(a) Efecto de la variación del pH sobre la eficiencia de eliminación de cadmio. (b) Efecto de la variación del pH sobre la capacidad de adsorción.

La Figura 27a mostró el diagrama de relación entre el tiempo de contacto y la capacidad de adsorción de cadmio.

(a) Efecto del tiempo de contacto sobre la capacidad de adsorción de cadmio (mg/g). (b) Efecto del tiempo de contacto sobre la eficiencia de eliminación de cadmio (%).

Se puede observar en las Fig. 27a yb que el aumento del tiempo de contacto determina un aumento de la capacidad de adsorción y de la eficiencia de eliminación respectivamente. Ambos alcanzaron el máximo a los 120 min. La máxima capacidad de adsorción de cadmio fue 75,48 mg/g para M1, respectivamente, 75,46 mg/g para M2, y la máxima eficiencia de eliminación fue 99,9% para M1 y respectivamente 99,8% para M232.

Este desempeño puede atribuirse a la superficie superior, la estructura microporosa que resulta de las condiciones experimentales de este estudio15.

El análisis de este diagrama indica que la adsorción de cadmio se produce en tres fases distintas:

0–90 min, se caracteriza por una adsorción rápida debido a la gran cantidad de sitios activos disponibles en la superficie del adsorbente.

en la segunda fase, 90-120 min, la adsorción es más lenta lo que puede atribuirse a la disminución de los sitios activos libres del adsorbente;

La fase tres: 120-330 min, corresponde al intervalo de tiempo en el que ya no quedan sitios libres en la superficie del adsorbente y la adsorción ha alcanzado el equilibrio.

Según los resultados experimentales, el tiempo óptimo en el que la adsorción alcanza el equilibrio es de 120 min y fue seleccionado para las próximas investigaciones16,60.

La temperatura representa un parámetro clave en el proceso de adsorción. Por lo tanto, se investigó la influencia de la temperatura en la adsorción de cadmio en el material preparado en dos relaciones molares diferentes (tanto M1 como M2) en el rango de 5 a 50 °C (278,15 a 323,15 K). La eficiencia de eliminación de cadmio y la capacidad de adsorción aumentan primero y luego se produce una disminución muy leve con el aumento de la temperatura (Fig. 28a, b).

(a) Relación entre la temperatura y la eficiencia de eliminación de metales pesados. (b) Relación entre temperatura y capacidad de adsorción de metales pesados.

A 25 °C se alcanza la máxima eficiencia de eliminación (99,89% para M1 y respectivamente 99,64% para M2). A la misma temperatura, la capacidad de adsorción de metales pesados ​​es máxima de 75,48 mg/g para M1 y 75,43 mg/g para M2. Esto puede explicarse por el hecho de que dentro de este rango de temperatura se indica la favorabilidad para la movilización de metales pesados ​​y, por tanto, el contacto entre el cadmio y los sitios activos del adsorbente. La relación entre la temperatura y el efecto de adsorción de cadmio indica que en el rango de 5 a 25 °C la absorción de cadmio en el material preparado es un proceso endotérmico (adsorción física). A una temperatura de 25 a 50 °C, el proceso de adsorción se vuelve exotérmico y se produce quimisorción. Sin embargo, la eficiencia de eliminación sigue siendo muy alta incluso a una temperatura de 50 °C (98,78 % para M1 y respectivamente 97,74 % para M2).

En la siguiente tabla (Tabla 4) se presenta una comparación de la eficiencia de eliminación de cadmio del adsorbente de nuevo diseño (EFM) con otros adsorbentes reportados en la literatura.

El rendimiento del adsorbente nanométrico EFM (en ambas relaciones molares) se puede atribuir a la mayor superficie, la estructura microporosa que resulta de las condiciones experimentales de este estudio15.

Se investigó la eficiencia de eliminación del adsorbente EFM en comparación con la de sus materias primas (cenizas volantes, cáscara de huevo y magnetita) como el efecto del tiempo de contacto en el proceso de adsorción. La relación entre la eficiencia de eliminación y el tiempo de contacto se presenta en la Fig. 29. Se puede observar que hay un aumento en la eficiencia de eliminación de metales pesados ​​para los cinco adsorbentes investigados (cáscara de huevo, ceniza, magnetita, M1 y M2) con una máximo de dos horas de contacto. Según los resultados experimentales presentados en la Fig. 29, la mejor eficiencia de eliminación de cadmio se obtuvo para M1 (99,89%) y 99,80% para M2, seguido de cáscara de huevo (95,23%), cenizas volantes (76,31%) y magnetita (71,44%). .

Relación entre la eficiencia de eliminación de adsorbentes y el tiempo de contacto.

Luego, se produce una disminución muy leve con el aumento del tiempo de contacto. Estos resultados confirman la dependencia de la eficiencia de eliminación de cadmio del área de superficie específica y de los poros (número de sitios activos disponibles) del adsorbente utilizado (Tabla 1).

Las eficiencias máximas de eliminación de cadmio determinadas experimentalmente en este estudio para las materias primas (cáscara de huevo, ceniza y magnetita) corroboraron con los datos reportados en la literatura15,25,33,61.

La evaluación del mecanismo de absorción se puede realizar mediante un estudio de adsorbente isotérmico. La isoterma de equilibrio juega un papel clave en la investigación del comportamiento de adsorción.

Debido a su simplicidad y conveniente precisión, los modelos de Langmuir y Freundlich son los más comúnmente utilizados para ajustar un proceso de adsorción.

Los modelos de Langmuir proporcionan información sobre la interacción entre el soluto y la superficie monocapa del adsorbente. Las principales hipótesis de trabajo de este modelo son: (1) la superficie del adsorbente consta de sitios uniformes e idénticos distribuidos en la superficie del adsorbente (2) el proceso adsorbente tiene lugar solo en la superficie del adsorbente y (3) no hay contacto entre las moléculas adsorbidas en la superficie del adsorbente.

El modelo de Freundlich es apropiado para procesos de adsorción monocapa y multicapa en superficies multifásicas. Esta isoterma da una expresión de la heterogeneidad de la superficie del adsorbente y la variación en el calor del proceso de adsorción. La aplicabilidad del modelo de Freundlich está limitada por los procesos de adsorción que tienen lugar a altas presiones, pero esta restricción no se aplica al modelo de Langmuir.

Estos dos modelos isotérmicos de adsorción se aplicaron para identificar e implementar un modelo óptimo que reproduzca adecuadamente los resultados experimentales obtenidos en este estudio y se emplearon para estudiar el mecanismo de adsorción de cadmio en el material preparado60,62.

Los parámetros calculados así como el coeficiente de correlación (R2) para los modelos de Langmuir y Freundlich se presentan en la Tabla 5.

Como se muestra en la Tabla 5, ambos modelos se ajustaron bien a los resultados experimentales. Las capacidades máximas calculadas se aproximan a los valores para cada componente del material adsorbente preparado (magnetita, cáscara de huevo y cenizas volantes) y a las capacidades máximas obtenidas en equilibrio (Tabla 5)22,23,57,63,64. Sin embargo, de acuerdo con los valores del coeficiente de correlación, R2, el comportamiento de la absorción de cadmio se adapta mejor al modelo de Freundlich (el coeficiente de correlación más alto) sugiere que la adsorción de iones de cadmio fue un proceso de adsorción de capas multimoleculares. Los valores de la constante de Langmuir, KL, o parámetro de equilibrio para el absorbente (ambas relaciones molares, M1 respectivamente M2) están dentro del rango 0 < RL > 1 indicaron un proceso de adsorción favorable. Además, los valores n constantes adimensionales de Freundlich que tienen mayores que 1 sugieren un proceso de adsorción favorable que ocurre en las superficies heterogéneas del adsorbente EFM investigado62,65,66.

Los modelos cinéticos proporcionan información sobre la eficiencia del adsorbente, los parámetros dinámicos (velocidad, tiempo, etc.) del proceso de adsorción. El proceso de adsorción de cadmio en el material preparado se investigó empleando modelos lineales y no lineales de pseudoprimer orden (Ec. 6), pseudo-segundo orden (Ec. 7) y de difusión intrapartícula (Ec. 8) para ajustarse a los resultados obtenidos. datos experimentales de adsorción. Las figuras 30a a c representan los gráficos de los modelos de difusión intrapartículas de primer orden, segundo orden y para la adsorción de cadmio en adsorbentes de nanoingeniería (EFM).

(a) Diagrama de ajuste del modelo de pseudo primer orden. (b) Diagrama de ajuste del modelo de pseudo segundo orden. (c) Diagrama de ajuste del modelo de difusión intrapartícula.

Los parámetros cinéticos se obtuvieron a partir de la pendiente y la intersección de las gráficas de ajuste de los modelos de reacción de adsorción: modelo de pseudo primer orden (la correlación entre log(qe-qt) frente al tiempo), respectivamente, el modelo de pseudo segundo orden (correlación entre t/ función qt en el tiempo) y modelo de difusión por adsorción: modelo de difusión intrapartícula (la gráfica en función de \({t}^{1/2}\)).

Los resultados del ajuste de parámetros en estos modelos cinéticos se presentan en la Tabla 6.

Según los datos obtenidos en la Tabla 6, los coeficientes de los modelos de reacción de adsorción tienen ambos valores cercanos a uno, difiriendo ligeramente solo en el cuarto decimal. Podría sugerir que la eliminación del cadmio se logra mediante un proceso de adsorción físico y químico. Cabe señalar que se obtuvieron valores más altos para el coeficiente de correlación (R2) y el valor de la capacidad de adsorción calculado es muy similar a los determinados experimentalmente en el caso del modelo de cinética de pseudo segundo orden. Por lo tanto, el modelo cinético de pseudosegundo orden fue más adecuado para describir el proceso de adsorción. Esta indicación de una adsorción química se supone como el paso limitante de la velocidad de la adsorción de cadmio en el material preparado, que implica un intercambio de electrones entre el adsorbente y el adsorbato (el cadmio ocurre con la formación de enlaces químicos fuertes)23.

Según la Fig. 30c, el atractivo del modelo de difusión intrapartícula incluye tres regiones. La primera región corresponde a una difusión límite (difusión de cadmio en la superficie exterior del material preparado). La segunda región está relacionada con la difusión intrapartícula de metales pesados ​​en los poros del adsorbente nanodiseñado (EFM). La tercera región representa la adopción de cadmio en el sitio interior del EFM. Dado que la pendiente de las tres regiones disminuye gradualmente (Ki1 > Ki2 > Ki3), se supone que la difusión límite es la región limitante, seguida de la difusión intrapartícula15,67. Los resultados indican que al comienzo del proceso de adsorción, los iones de cadmio pueden unirse rápidamente a la superficie exterior del material preparado. En el proceso de difusión intrapartícula (segunda región) hay una disminución gradual de la adsorción en los sitios de la superficie del adsorbente (la capacidad de adsorción alcanza el valor máximo). Luego, la adsorción de cadmio tiene lugar en los sitios disponibles dentro del adsorbente, generando una importante resistencia a la transferencia de masa y alcanzando el equilibrio de adsorción y la tasa de adsorción disminuye gradualmente68,69,70.

Los modelos de adsorción utilizados proporcionan información tanto sobre el rendimiento del material preparado como una perspectiva del mecanismo de adsorción.

La energía libre de Gibbs en el proceso de adsorción se calculó según la ecuación correspondiente (Ec. 10). Los parámetros termodinámicos ΔS y ΔH se obtuvieron a partir de la pendiente y la intersección de la curva termodinámica de adsorción. Los resultados obtenidos se presentan en la siguiente tabla (Tabla 7).

A partir de estos datos obtenidos (Tabla 7) se puede encontrar que el valor de variación de energía libre del proceso de adsorción tiene valores negativos (ΔG <0) tanto para M1 como para M2, lo que indica que la adsorción es termodinámicamente factible y tiene lugar de forma espontánea. En el rango de temperatura de 278,15 a 298,15 K, los valores de ΔG disminuyen con el aumento de la temperatura. Estos datos sugieren una disminución en la viabilidad de la adsorción a una temperatura más alta. Después de 298,15 K se puede observar un desplazamiento. Los valores de ΔG disminuyen ligeramente al aumentar la temperatura en el rango de temperatura: 298,15–323,15 K, lo que indica que la adsorción fue más espontánea a baja temperatura.

El cálculo del valor de ΔH es importante porque proporciona información sobre el tipo de adsorción, ya sea un proceso físico o químico. El valor de ΔH calculado en este estudio fue 41,12 kJ/mol para M1 y 39,76 kJ/mol para M2.

Los valores de entalpía positiva (ΔH) denotan un proceso de adsorción endotérmica y también sugieren que el tipo de adsorción es una adsorción fisicoquímica. Asimismo, los valores positivos de la carga de entropía, ΔS, (133,54 J/(K mol) para M1 y 128,43 J/(K mol) indican una afinidad de este adsorbente por los iones cadmio así como el hecho de que en el material adsorbente EFM ocurre un cambio estructural23 ,57,60,61,71,72,73,74,75.

Se utilizaron datos estructurales y morfológicos obtenidos mediante técnicas FT-IR y SEM-EDX para obtener información sobre el mecanismo de adsorción de cadmio en el material preparado.

Se realizó una investigación comparativa de los espectros FTIR de EFM antes (Fig. 31a) y después de la eliminación del cadmio (Fig. 31b) para identificar la modificación en las bandas vibratorias de los grupos funcionales adsorbentes.

(a) Espectros FT-IR del adsorbente (ambas relaciones molares: M1 y M2) antes de la adsorción. (b) Espectros FT-IR del adsorbente (ambas relaciones molares: M1 y M2) después de la adsorción de cadmio.

La Figura 31b muestra cambios significativos en la intensidad de algunos picos vibratorios, el desplazamiento de otros en otras longitudes de onda y nuevas bandas de absorción identificadas después de la adsorción de cadmio en EFM. Además, en la Fig. 31b se pueden observar nuevas bandas de adsorción y cambios sustanciales con respecto a la intensidad y el desplazamiento de los picos de grupos funcionales de M1 y M2 después de la adsorción de cadmio. Así, la atenuación significativa del pico O-H a 3740 cm-1 puede atribuirse al hecho de que este grupo funcional está involucrado en el proceso de adsorción23,68.

Además, la adsorción de cadmio en EFM determinó una atenuación significativa de la intensidad de las siguientes bandas de adsorción: 1423 cm-1 (atribuida a la vibración de estiramiento de C-O), a 1798 y 2515 cm-1 (asociada con O-C-O ), a 2875 respectivamente a 2981 cm −1 (CH – vibración de estiramiento simétrica y asimétrica). Estas diferencias en la intensidad de la banda se pueden atribuir a la interacción de los iones de cadmio con los grupos funcionales de EFM76.

Después de la adsorción de cadmio en M1 y M2, también se puede ver que las bandas de absorción aproximadamente: 589 cm-1 (asociado con la vibración de estiramiento de Fe-O), 670 cm-1 (atribuido a la flexión de Al-O-Al), 875 cm−1 (atribuido a la vibración de estiramiento C – O) y 1100 cm −1 (asociado con X – O (X = Al, Si)) se han desplazado.

El pico identificado en 1392,81 cm-1 se puede atribuir a la vibración de estiramiento del nitrato procedente de la fuente de metal pesado (nitrato de cadmio)77,78.

Además, la aparición de nuevas bandas de absorción en la región de 400 a 500 cm-1 puede atribuirse a los picos vibratorios del enlace Cd-O77. Según los resultados de FTIR, se puede suponer que la adsorción de cadmio en EFM se produce a través de enlaces químicos76,77.

Para confirmar los resultados de la espectroscopia FTIR, la técnica SEM_EDX investigó la modificación morfológica del EFM después de la adsorción de cadmio.

Las micrografías SEM de M1 y M2 antes y después de la adsorción de cadmio se presentan en las Figs. 32 y 33.

(a) Imagen bidimensional de la partícula M1 obtenida mediante la técnica SEM (magnitud 10 µm) antes de la adsorción. (b) Imagen bidimensional de la partícula M1 obtenida mediante la técnica SEM (magnitud 10 µm) después de la adsorción.

(a) Imagen bidimensional de la partícula M2 obtenida mediante la técnica SEM (magnitud 5 µm) antes de la adsorción. (b) Imagen bidimensional de la partícula M2 obtenida mediante la técnica SEM (magnitud 5 µm) después de la adsorción.

La micrografía SEM de M1 y M2 después de la adsorción (Fig. 32b, 33b) indica la presencia de numerosas partículas de formas irregulares atribuidas al metal pesado. Dado que tanto SEM de M1 como M2 después de la adsorción muestran una mayor acumulación de partículas en comparación con las imágenes SEM anteriores (Figuras), lo que sugiere que la adsorción tiene lugar en los poros internos del material preparado y, por lo tanto, disminuye la porosidad del adsorbente. Este hecho indica que tanto M1 como M2 muestran cambios morfológicos después de la adsorción de cadmio76,79.

Los espectros EDX de M1 y M2 antes y después de la adsorción se presentan en las Figs. 34 y 35.

( a ) Espectros EDX de adsorción previa de M1. (b) Espectros EDX de M2 ​​antes de la adsorción.

( a ) Espectros EDX de M1 después de la adsorción. (b) Espectros EDX de M2 ​​después de la adsorción.

La intensidad de los picos M1 y M2 correspondientes a su composición elemental difiere debido a las diferentes relaciones molares de las dos materias primas (ceniza y cáscara de huevo) que forman parte del componente adsorbente.

El análisis comparativo de las Figs. 34 y 35 muestran que en los espectros EDX de M1 y M2 el pico del metal pesado aparece sólo después de la adsorción (Figs. 34b, 35b).

Según estos resultados la adsorción de cadmio tiene lugar en el EFM76,79,80.

Un adsorbente sostenible y eficiente significa una eficiencia muy alta en la eliminación de contaminantes y la posibilidad de reutilización15,59.

En este estudio, se investigó la desorción de los iones de cadmio adsorbidos en el EFM utilizando soluciones ácidas (ácido nítrico y ácido clorhídrico) y básicas (NaOH). El rendimiento de desorción se determinó usando la ecuación (Ec. 13).

La Figura 36a muestra la relación entre la tasa de desorción obtenida para los agentes de desorción utilizados en función del tiempo. Se puede observar como la tasa de desorción, para todos los agentes desorción utilizados, aumenta proporcionalmente con el tiempo entre 0 y 10 h, cuando alcanza un valor máximo, después del cual hay una ligera disminución57.

(a) La relación entre la tasa de desorción y el tiempo. (b) Reutilización de EFM.

Según la Fig. 36a, el ácido nítrico fue el mejor agente de desorción (una tasa de desorción máxima de 88,56 % para M1 y 88,82 % para M2). Este hecho puede justificarse porque, en un ambiente ácido, hay una gran cantidad de protones compitiendo con los iones de cadmio adsorbidos. El aumento de las fuerzas de repulsión electrostática entre iones cadmio conduce a la sustitución del cadmio por protones en los sitios activos del adsorbente15,59.

En cambio, en un ambiente alcalino se produce la precipitación del cadmio, aunque, en presencia de NaOH, se desorben un gran número de iones cadmio de la superficie del material preparado59.

La característica clave de un adsorbente económico y de alto rendimiento es la posibilidad de múltiples reutilizaciones. Y la desorción del contaminante del adsorbente debe realizarse mediante un método sencillo y eficaz68.

Se realizaron diez ciclos de experimentos de adsorción-desorción para examinar la capacidad de adsorción de cadmio del EFM. La Figura 36b muestra la variación de la capacidad de adsorción del cadmio dependiendo del número de ciclos de adsorción/desorción. Se encontró que la capacidad de adsorción disminuyó en un 20% (tanto para M1 como para M2) después de diez ciclos. Después de sólo cinco ciclos, la capacidad de adsorción disminuyó sólo un 6% para M1 y M2. Estos resultados sugieren que el rendimiento y la capacidad regenerativa del EFM son buenos23,61.

La Tabla 8 presenta los resultados del análisis de varianza unidireccional (ANOVA) sin replicación.

Los resultados obtenidos (F = 1.149592 y p = 0.30177) indican que la variación dentro de las muestras (F) es un valor para F ~ 1, y el valor de p es > α menor que 0.05 (α = 0.05), lo que sugiere que entre los M1 y M2 no existen diferencias estadísticamente significativas.

Este estudio describió la eliminación de cadmio de una solución acuosa utilizando un nanoadsorbente (EFM) de nuevo diseño a partir de dos desechos diferentes (cáscara de huevo y cenizas volantes). Se estudiaron detalladamente la adsorción y las propiedades físico-químicas de este nuevo adsorbente. El mecanismo de funcionalización fue la carga simultánea de cada residuo (cáscara de huevo y cenizas volantes) con nanopartículas de magnetita y fue confirmado por SEM, XRD y FTIR.

Además, los análisis SEM y BET respaldan la afirmación de que la doble funcionalización de la cáscara del huevo con partículas de ceniza funcionalizadas con magnetita se logró simultáneamente con la carga de los poros de la superficie de la cáscara del huevo con las partículas de magnetita. Por lo tanto, hubo un aumento sustancial en la superficie y el número de centros de adsorción activos, lo que permitió obtener una eficiencia de eliminación de cadmio muy alta (99,9%). La temperatura ambiente y el pH 6,5 son favorables para el proceso de adsorción. Los resultados del estudio de isotermas de adsorción indicaron que la adsorción de iones de cadmio era un proceso de adsorción de capas multimoleculares que se produce en las nuevas superficies heterogéneas del adsorbente magnético de tamaño nanométrico investigado. Los resultados de la cinética de adsorción sugieren un mecanismo químico descrito mediante un modelo de pseudo segundo orden. Los estudios FTIR y SEM-EDX sugieren que la adsorción de metales en el nuevo adsorbente magnético de tamaño nanométrico se realiza mediante enlaces químicos.

El estudio de desorción y regeneración muestra que el ácido nítrico se puede utilizar para la desorción de cadmio (una tasa máxima de desorción de 88,56% para M1 y 88,82% para M2) y también para la regeneración del adsorbente.

Este estudio demuestra las ventajas de este adsorbente de nuevo diseño: (1) método de preparación simple; (2) respetuoso con el medio ambiente; (3) reutilizable; (4) altamente eficiente en condiciones experimentales suaves (25 °C, pH 6,5); (5) método estable y (6) simple y fácil para reutilizar una mezcla de desechos dentro del modelo de economía circular para el tratamiento de aguas residuales de metales pesados.

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Centro Nacional de Micro y Nanomateriales (el centro forma parte del Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales Óxidos y Nanomateriales de la Facultad de Química Aplicada y Ciencia de Materiales de la Universidad Politécnica de Bucarest. Instituto de Química “Coriolan Drăgulescu” de la Academia Rumana. CN Marin agradece el amable apoyo del Dr. A. Ercuta. Este trabajo fue financiado en parte por el contrato de investigación 02-1-1107-2011/2021 ANCSI-JINR Dubna.

Instituto de Investigación Ambiental Avanzada -Universidad Occidental de Timisoara (ICAM -WUT), Oituz nr. 4, Timisoara, Rumania

Adina-Elena Segneanu

Universidad Occidental de Timisoara, 4 Blvd.V.Parvan, 300223, Timisoara, Rumania

Catalin Nicolae Marin y Gabriela Vlase

Universidad Politehnica Timisoara, 2 P-ta Victoriei, 300006, Timisoara, Rumania

Claudiu Cepan, Maria Mihailescu, Cornelia Muntean y Ioan Grozescu

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Correspondencia a Catalin Nicolae Marin.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Segneanu, AE., Marin, CN, Vlase, G. et al. Cenizas volantes de residuos de cáscara de huevo altamente eficientes para la eliminación de cadmio de soluciones acuosas. Informe científico 12, 9676 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-13664-6

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Recibido: 10 de marzo de 2022

Aceptado: 26 de mayo de 2022

Publicado: 11 de junio de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-13664-6

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